阿育王尤其注重佛教的教化作用，定佛教为国教，任命达摩官吏巡回各地以宣扬大法。他到处兴建佛寺、佛塔，亲自巡礼佛迹，还命石匠把他的谕令刻在岩壁和石柱上。在这些被称为“阿育王诏敕”的铭文里，他赞扬佛教，晓谕其子民皈依佛教，并将宽容、仁慈和非暴力的佛教精神体现到日常生活中。他明令禁止狩猎和斗兽活动，废除屠杀牲畜献祭求福的习俗，并专门设立了动物医院。佛教徒称他为“转轮圣王”。他虽是热心的佛教徒，但也不排斥其他宗教，耆那教、婆罗门教等同样受到保护。由于他的懿德善行，人们改称他为“白阿育王”和“法王无忧”。
公元前253年，阿育王召集佛教上层僧侣在华氏城举行佛教史上第3次结集，整理编纂了经、律、论三藏佛经。为了弘扬佛法，他还派出包括王子和公主在内的大批使者和僧侣，到邻近的国家、地区传教。印度公主在去锡兰（今斯里兰卡）传教时，不仅带去了许多僧侣和佛典，还带去了一枝神圣的菩提树树枝，这棵菩提树在锡兰一直生长到今天。经过一番宣传和使节往来，佛教不仅传遍锡兰，而且很快传到埃及、叙利亚、缅甸、中国和世界其他地方。